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白云石的煅燒新技術及綜合開發應用前景
2016-03-22 10:02:48 來源：白云石的煅燒新技術及綜合開發應用前景
白云石是一種用途非常廣泛的非金屬礦產資源。對其在化工、冶金、建材及其它行業的開發利用的論述，描述了白云石識別方法及煅燒新技術以及綜合利用前景。
1、引言
白云石是地球上重要的鈣鎂資源，在我國有著極其豐富的蘊藏量。主要產地在山東、遼寧、山西、河北和兩湖等地。白云巖主要由白云石〔CaMg(CO3)2〕為主要組分的碳酸鹽巖組成，在形成過程中由于受到不同地質作用和環境的影響，所以常常混入一些方解石、粘土礦物、燧石、菱鎂礦等雜質，有時含有石膏、硬石膏、天青石、重晶石、黃鐵礦和有機質等。它是一種用途非常廣泛的非金屬礦產。
2、白云石的識別與區分
白云石礦主要成分為碳酸鈣和碳酸鎂。這種石材在外觀上看來非常接近石灰石，事實上，在發現石灰石沉積物的地區，也會常常發現白云石。大多數白云石的沉積物含有一定比例的石灰石。區別白云石的重要依據是巖石中白云石礦物質的含量不少于50%。另外，白云石是多孔性石材。因構成白云石的化學成分對酸性物質不敏感，白云石具有更佳的耐候性。
從外觀上看，風化后，由于白云石為不完全解理，白云巖一般具有刀砍紋，即交叉成45度左右的普遍的裂紋，灰巖一般沒有；顏色上，灰巖顏色相對來講比較深一些（深灰色、灰色），白云巖為淺灰色、灰白色，當然也有例外。
從檢測方法上說來，人們通常用硬度測試法和酸性測試法這兩種方法來區別石灰石和白云石。摩氏硬度測試法(MOH)是一種簡單的機械測試法，即用另外一種已知硬度的金屬來刮擦這種石材。由此測得白云石的硬度值介于3到4之間。而酸性測試法則是將稀釋后的鹽酸涂布到石材表面，石灰石反應強烈，而白云石反應不太明顯，表面會形成粉狀物。如果以上測試效果不明顯，則需要做實驗室分析。若能知道石材的來源礦，則礦物質種類和成分就會一清二楚了。
3、煅燒白云石的新技術應用
因白云石自身結構有差異，對煅燒白云石工藝條件要求的不同及所選煅燒設備的不同、燃料的不同所造成的對煅燒白云石產品的影響與結果區別較大。目前煅燒白云石的方法為豎爐法及回轉窯法，普通的豎窯（立窯）已經逐漸淘汰，回轉窯投資太高而且耗能比豎爐高30-40%而制約了其推廣應用速度，選擇新的節能窯型及煅燒方法是目前生產白云石產品企業的重中之重，唐山金泉冶金能源新技術開發有限公司參考了國外相關先進煅燒工藝，根據對于無定形網狀結構白云石及六方菱形結構的白云石不同結構特點，對白云石的熱分解過程及微觀組織形貌進行了深入研究，相繼開出了多種新型煅燒白云石的工業爐，尤其是*新設計開發的“新一代節能環保旋焰流態白云石煅燒豎爐”采用了新型的節能煅燒方式，是新興的煅燒工藝也是目前應用比較成熟的工藝煅燒方式，其煅燒方式采用了流態煅燒法和旋流煅燒法，燃料結構也不斷創新，在原采用煤炭（焦炭）固體燃料混燒煅燒方式的基礎上，創新采用了噴煤法、煤氣法、半煤氣法等方式，完全解決了白云石煅燒時在窯內冷卻停留時間長，易吸水和粉化以及煅燒帶溫度低，欠燒，生過燒率高，熱效率低，料層阻力大，煅燒料粒度相差較大等問題。生產實踐證明，“新一代節能環保旋焰流態白云石煅燒豎爐”生產出的白云石產品比其它一些爐型生產的產品活性度高，鎂的提取率和硅的利用率也比較高，整個爐內各料層溫度均勻，白云石高效分解。通過自動化控制設計可以控制有效煅燒溫度及時間，達到快速高溫快速煅燒結果，使其無欠燒、過燒現象，白云石得到完全分解。采用“新一代節能環保旋焰流態白云石煅燒豎爐”在爐內白云石煅燒效果理想，投資少，是一項值得推廣的新技術，尤其適用于中、小規模白云石廠及鎂廠選擇應用。
2、白云石礦系列產品開發及應用
2. 1 冶金行業
2.1.1 煉鎂工業
原礦粒度為30～120mm的白云石是生產金屬鎂的重要原料，其冶煉方法主要分為兩大類，即電解法和硅熱還原法。電解法工藝流程復雜，投資高、建廠慢、電耗大，并且副產品是氯氣，易造成環境污染，只有大規模生產時才能獲取經濟效益，所以小型鎂廠不宜采用此法；硅熱還原法又分為半連續法、內熱法和皮江法。半連續法和內熱法雖然單體設備生產能力大，但運轉電耗高，且工藝技術還有待改進。皮江法是將白云石煅燒后與硅鐵、螢石混合制成球，在1100℃真空爐內加熱，還原產生鎂蒸汽及其他物質，再將鎂蒸汽冷卻后回收并鑄成鎂錠。目前在國內來說，冶煉金屬鎂，一般都采用硅熱還原法，這種方法生產的鎂占金屬鎂產量的20%。該方法中，鎂產出率的高低與煅燒白云石的活性度高低一致，而煅燒白云石的活性度又與白云石的MgO、CaO、SiO2的成分含量、*佳焙燒溫度、時間，儲存時間的長短有關。
2.1.2 耐火材料
白云石作為堿性耐火材料的重要原料之一，其重要性僅次于菱鎂礦，主要用于煉鋼轉爐襯，平爐爐膛，電爐爐壁，其次用于爐外精煉裝置和水泥窯等熱工設備。
白云石可制作白云石磚系列（目前主要有常規白云石磚、增鋯白云石磚、增鋯鎂白云石磚等）、電熔白云石碳磚和電熔鎂白云石碳磚等。后兩者的使用結果表明，電熔白云石碳磚比燒結合成的鎂白云石碳磚使用效果要好，而與鎂碳磚的水平相近。另外，采用高純白云石加入鐵礦進行煅燒制造的焦油白云石磚做爐襯時，采用噴補白云石噴補料的方法，可使煉爐的壽命顯著提高。例如，日本采用噴補這一方法，可使爐齡提高到幾千爐至一萬爐，而大型爐每年要耗用25～50千t噴補級白云石。在水泥回轉窯上，與鎂尖晶石磚和鎂鉻磚相比，白云石磚系列作高溫燒結帶內襯更為適宜。但是，白云石磚作為耐火材料，其易水化性使其用量和使用性能受到了影響。因而，在制砂和制磚時常常采用有利于提高抗水化性的工藝，如采用二步煅燒，通過機械和添加物活化的方法制取燒結溫度較低、致密度較高的白云石砂。所以，目前制砂工藝正向電熔和高純燒結砂及合成砂方向發展。
另有報道，燒成直接結合白云石磚的抗水化性比瀝青結合磚高4倍，而燒成磚經瀝青浸漬后又可進一步提高抗水化性。
2.1.3 煉鐵高爐堵孔材料
據報道，武鋼曾把原礦粒度為 0～30 mm的白云石直接作為高爐鐵水孔堵孔材料。如果將 0～30mm的白云石燒白作為煉鋼高爐鐵水孔堵孔材料，效果比直接用作鐵水孔堵孔材料更好，銷售價格大概在 1000元/ t左右，具有比較好的前景。
2.2 化工行業
2.2.1生產碳酸鎂
生產碳酸鎂要求白云石的化學成分(%)如下：MgO>18，CaO>29，SiO2<4，對K2O、Na2O及酸不溶物含量無確定要求。目前，生產的碳酸鎂主要有以下三種：輕質碳酸鎂、輕質球狀碳酸鎂和輕質透明碳酸鎂。
(1)輕質碳酸鎂的生產及應用。在輕質碳酸鎂的工業生產中，因采用原料不同，主要有三種生產方法：白云石碳化法、鹵水碳化法、硫酸銨轉化法。由于白云石礦分布廣，儲量大，成本低，生產易于控制，產品的質量較優，故目前國內普遍采用白云石碳化法生產輕質碳酸鎂。該產品是無機化工基本原料，主要用于制造鎂鹽、氧化鎂、單質鎂、防火材料、印刷油墨、陶瓷、日用化工、橡膠制品的填充劑和補強劑，還可用于造船、鍋爐、煉鋼、玻璃、顏料、醫藥等行業。
(2)輕質球狀碳酸鎂的生產及應用。輕質球狀碳酸鎂又稱球狀碳酸鎂，它主要是以可溶性鎂鹽和碳酸鹽為原料進行制備，由于原料價格高，其生產成本相對較高。為此，可采用白云石為原料生產球狀碳酸鎂。它具有良好的填充性、分散性和流動性，能提高橡膠抗拉強度和耐磨性，是橡膠、塑料等制品的優良填充劑和補強劑，還可用作油漆、涂料、牙膏、化妝品和醫藥等工業的填充劑。
(3)輕質透明碳酸鎂的生產及應用。輕質透明碳酸鎂又稱透明碳酸鎂，主要特點是顆粒細小且粒徑均勻，屬于精細無機化工產品，除用于油漆、涂料、油墨作添加劑和牙膏、醫藥、化妝品等外，主要用作透明或淺色橡膠制品的填充補強劑。
2.2.2 生產氧化鎂
氧化鎂作為填充劑，在工業上廣泛應用于橡膠、搪瓷、電線電纜等行業。此外，氧化鎂也是不可缺少的耐火材料。目前，國內從白云石中提取氧化鎂的新工藝有白云石循環法。
另外，以白云石為主要原料制備特種硅鋼級氧化鎂的生產工藝及方法也得到了發展。
2.2.3 生產硫酸鎂
硫酸鎂晶體(MgSO4·7H2O)又稱瀉利鹽，應用于醫藥、農業、水泥、印染、食品等方面。目前，硫酸鎂工業在世界上發展較為迅速，主要通過苦士提取或海水灘田日曬生產MgSO4·7H2O，也有采用白云石作為原料，通過硫酸法制備MgSO4·7H2O晶體的報道。利用白云石制取硫酸鎂，不僅能夠得到硫酸鎂(MgSO4·7H2O)的晶體，同時可以得到副產品CaSO4·H2O。
2.2.4 生產氫氧化鎂
氫氧化鎂的生產，除了通過上面生產氧化鎂的中間過程得到外，還可以用白云石氨化法或酸法分解白云石制得。
2.2.5 生產白云石粉
白云石經過揀選、破碎、磨細到325～1250目就成為白云石粉。白云石粉填加在天然橡膠和合成橡膠中，其橡膠性能與填加輕鈣粉的性能基本相同，但造價卻低于輕鈣粉。利用白云石生產橡膠通用型鈣鎂粉，作為一種新型填加劑和著色劑，可以部分或全部替代輕鈣粉和立德粉。
經表面改性的白云石粉，能使橡膠制品的補強性能大大增加。改性白云石粉是用表面改性劑對白云石粉進行表面涂覆，然后再作填料。常用的表面改性劑有硬脂酸或硬脂酸脂、鈦酸脂、鋯鋁酸脂、混合硅烷偶聯劑等。
改性目的是改變白云石粉表面堿性，克服填料與橡膠之間的結合性能，減少收縮和內應力，防止裂紋擴散，提高制品強度的加工性能。
2.2.6 生產納米碳酸鈣包覆白云石粉
利用納米碳酸鈣包覆白云石，納米碳酸鈣是其表面修飾劑，可以將白云石由于機械破碎而形成的銳利的棱角鈍化，同時使平整的晶體解理面變的粗糙，粗糙度較大的平面能使接觸角減小，同時也會更容易被偶聯劑浸潤，從而更傾向于與聚合物基體形成良好的界面粘結；對于納米碳酸鈣來講，它緊密的包覆在微米級粒子表面，總體尺度為微米級，所以不存在分散問題，并且整個顆粒內部為實心核，不象團聚體那樣存在空隙，減少了缺陷的發生；納米包覆粒子具有碳酸鈣的優點，可拓寬其他顏色發暗的粉體的使用領域；由于表面包覆的碳酸鈣是納米級，所以包覆粒子的比表面積大大提高，粒子的表面能和化學活性都有所提高，使得無機填料粒子與有機高分子能更好的粘結，形成良好的界面。
2.3 建材行業
2.3.1 鎂質膠凝材料的開發
鎂質膠凝材料的主要原料是MgO，它是以菱鎂礦作為原料生產的。現在人們考慮采用白云石代替菱鎂礦生產MgO。白云石(CaMg[CO3]2 )是由CaCO3與MgCO3所組成的復鹽，在790℃左右時煅燒，可分解出MgO，而CaCO3不產生分解。分解出的MgO作為膠凝材料的原料，CaCO3作為不起化學作用的填料，而使有害組分CaO不會出現。然后將活性MgO與 MgCl2水溶液混合攪拌成型養護就能生成強度很高的氯氧鎂水泥制品。
制造氯氧鎂水泥是白云巖的另一重要用途。這種含鎂水泥具有良好的抗壓、抗撓曲強度和抗腐蝕等特性。尤其是采用隔焰鍛燒白云巖制備的苛性粉，進而配制的氯氧鎂水泥安定性更佳。含鎂水泥已被廣泛地用于地板塊、快速凝固路面鋪砌和路面裂紋裂縫的修補等。
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此外，通過煅燒白云石生成苛性白云石后，也可加工成氫氧化鎂水泥和硫酸氧化鎂水泥。這兩種非水硬性膠凝材料具有生產工藝簡單、凝結硬化快、強度高、粘結力強、彈性好、耐磨、成型方便、低耗能等優點，具有很高的開發和使用價值。用它可生產抹灰砂漿、混凝土、類似木料的菱鎂制品(鋸木板、刨花板、隔音板、絕熱板)以及人造大理石等，特別用于膠結有機材料和填充水泥制品的破損、裂縫和剝落部位。菱鎂地面磚具有木地板的彈性、韌性和保溫性能，且能防火防蛀、抗水性好、不開裂、價格便宜。它是由含鎂水泥(氯化鎂或硫酸鎂溶液拌合苛性白云石粉制成 )作膠結料，再添加一些填料等制成。在含鎂水泥中摻入10 %～20 %的添加劑 (赤頁巖、粉煤灰、滑石粉或白云石粉)，可克服菱鎂地面磚易翹曲變形、表面吸潮返鹵等弊病，產品被大量用于工業廠房，公共建筑及民用建筑的地面、墻面及柱面。
近幾年來，隨著建筑業地持續發展，促進了硅質白云巖的開發應用。白云巖不僅成為人造大理石、水磨(光)石的主要礦物原料，同時一些結構緊密、質地細膩的白云巖還作為裝飾材、工藝材得到很快發展。據悉，以優質白云巖為主料燒制的鎂質復合材，用其進一步加工成地板磚、墻體磚及板材等新型裝飾材料，具有重量輕、強度大、抗老化、美觀大方等諸多特點，深受人們青睞。以白云石為主要材料制作的裝飾欄桿、裝飾品也非常*。
2.3.2 玻璃生產中的應用
2.3.2.1 生產玻璃
白云石和石灰石是玻璃原料中除硅砂和蘇打粉外的第三大組分。瓶罐玻璃生產中，蘇打粉是*貴的組分，加石灰石可以部分取代蘇打粉，但會產生不良影響，而采用引入白云石中氧化鎂的辦法能進一步降低成本。白云石在玻璃工業中還能提供氧化鈣，加入純堿—灰質—硅質體系，起到熔劑作用。此外，白云石還可以減少玻璃老化、阻止大氣或水分產生的化學侵蝕、改善彩色玻璃的可塑性、提高玻璃強度。
制造玻璃加入一定量白云巖粉，可以有效降低玻璃的高溫粘度，提高制品的化學穩定性和機械強度。實踐還表明：在制取低溫陶瓷、浮法玻璃配料中引入白云巖粉，可顯著地節約能耗，獲得很好的社會效益和經濟效益。玻璃、陶瓷用白云巖質量要求一般是：MgO≥19%、CaO≥26%、Al2O3＜1%、Fe2O3＜0.2%。
2.3.2.2 生產微晶玻璃
金礦尾砂、白云石等為原料，Cr2O3為成核劑，制成微晶玻璃及鑄石板材制品，其性能指標均優于天然大理石及花崗巖，適于作建筑材料、化工耐腐蝕材料或冶金、采礦工業用耐磨材料，為解決環境污染問題開辟了一條有效途徑。
2.3.3 陶瓷生產中的應用
坯料及釉料中采用白云石，引入MgO和CaCO3成分以代替滑石和方解石。MgO的作用是：改變混料系統成分，從而降低坯體的燒成溫度；促進石英的溶解和莫來石的形成，增加石英用量，減少長石用量，從而增加坯體的透明度。在釉料中加入白云石較添加方解石的釉不易煙熏，且很少發生析晶現象，此系白云石為復鹽礦物所致。
白云石和泥灰巖混合成的白云石灰巖混合料，可以用來制取鈣長石和透輝石—硅灰石熟料，適于快燒制瓷。在制造墻面磚和精陶時，這種熟料成本低于單獨合成的鈣—鎂化合物。
2.4 其他行業
2.4.1 農業中的應用
用于中和土壤中的酸性。由于長期使用尿素一類肥料容易造成土壤呈酸性，因此可在尿素中直接加入白云石，使土壤保持適當的pH值，一般能增加作物產量15%～40%，而且還可提高除草劑藥效，pH為6.0～6.2時除草劑效果*佳。白云石還能補償土壤中鎂含量損失，1.2～0.8um的白云石微粒可自由流動，用作肥料的填料能改善植物利用土質營養的條件，減少結塊，便于調節肥料配比。
隨著煉鎂工業的發展，越來越多的尾礦渣占用了耕地，增加了環境負荷，如何綜合利用這部分資源，目前已找到了較好的出路，即利用白云石冶煉金屬鎂后的尾礦生產鎂鉀多元復合肥。此外，據報道，還可以用白云石代替蛇紋石生產鈣鎂磷肥。
2.4.2 環保中的應用
白云石細粉可用來改善煤礦井下塵埃的飛揚，防止及延緩煤塵爆炸。白云石粉作過濾材料用于水處理，特別是使用于從飲用水到工業用水、游泳池用水等的中和，以及除鐵、錳、硅酸鹽等用途，這方面的研究正在深入進行中。
2.4.3 畜禽飼料中的應用
鈣、鎂均是動物體內所必須的營養元素，在畜、禽飼料中添加適量的白云巖粉(或是0.1～1.5mm的顆粒)，對于促進動物的生長發育，減少疾病非常有益。值得注意的是飼用白云巖在開發利用時，一定要嚴格控制有害元素的含量。具體要求如下：Pb≤30PPM，AS≤10PPM；Hg≤0.1PPM，F≤2000PPM，酸不溶物≤5%，－2mm的磁性金屬微粒≯0.8%。
2.4.4 作畜禽消毒液
有廣泛用途的白云石，經過日本鳥取大學農學系研究小組研究，開發出對流感*有明顯預防效果的新材料。
此次研究的白云石由用瀨電機公司提供，研究人員發現：把他們研制的新材料同禽流感*放在一起制成0.6%濃度的溶液，搖晃10分鐘后，*數會減少到原來的10萬分之一以下。這種新材料對其他*亦有明顯殺傷效果，用這種新材料制成口罩，更可以抵御外來*。
2.4.5涂料
在通過常用的水選、烘干、粉碎、研磨、分級等工序后，再經化學處理、表面處理、PH值調節、漂洗等工藝，制得新型體質顏料。其化學成分穩定，具有耐候性、防沉性、粉末細、易分散、白度高、成本低、工藝獨特等諸多優點，可供各種油漆使用。生產的涂料具有能夠降低鈦白粉的用量、硬度大、手感好、流感好、附著強等特性，應用效果好于重質碳酸鈣。 -
結語
綜上所述，白云石是一種可以進行多項開發與利用的非金屬礦產資源，并且隨著現代科學技術的發展，白云石的開發、應用已深入到社會發展的各個領域，成為一種極具經濟價值的礦產資源。
2016/3/1
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此外，通過煅燒白云石生成苛性白云石后，也可加工成氫氧化鎂水泥和硫酸氧化鎂水泥。這兩種非水硬性膠凝材料具有生產工藝簡單、凝結硬化快、強度高、粘結力強、彈性好、耐磨、成型方便、低耗能等優點，具有很高的開發和使用價值。用它可生產抹灰砂漿、混凝土、類似木料的菱鎂制品(鋸木板、刨花板、隔音板、絕熱板)以及人造大理石等，特別用于膠結有機材料和填充水泥制品的破損、裂縫和剝落部位。菱鎂地面磚具有木地板的彈性、韌性和保溫性能，且能防火防蛀、抗水性好、不開裂、價格便宜。它是由含鎂水泥(氯化鎂或硫酸鎂溶液拌合苛性白云石粉制成 )作膠結料，再添加一些填料等制成。在含鎂水泥中摻入10 %～20 %的添加劑 (赤頁巖、粉煤灰、滑石粉或白云石粉)，可克服菱鎂地面磚易翹曲變形、表面吸潮返鹵等弊病，產品被大量用于工業廠房，公共建筑及民用建筑的地面、墻面及柱面。
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