學術探究|石灰的新用途
一、引言
隨著碳達峰、碳中和成為全球共識，可再生能源在整個能源體系中的比重將快速增加，我國的能源結構也將不斷從化石能源主導轉向以可再生能源為主的多元格局。以電力系統為例，采用風電和太陽能發電可以有效減少碳排放量，但是系統發電量和發電效率不高，主要原因是可再生能源易受到多變的環境因素的影響，無法穩定、持續地提供能量，在此基礎上的電力調峰調頻服務不僅需要可變時間尺度（天、月或年）的電力系統調節，而且面向大規模可再生能源系統應用還需高品位的儲能技術提供支撐。
近年來，熱化學儲能技術在工業界和學術界引起廣泛的關注和研究。在2022年4月2日國家能源局、科學技術部印發的《“十四五”能源領域科技創新規劃》中明確提出：[集中攻關]開展熱化學轉化和熱化學儲能材料研究，探索太陽能熱化學轉化與其他可再生能源互補技術。
二、儲能技術應用的背景
高通量聚光太陽能熱化學轉化儲能系統具有儲能密度高、反應溫度高、運行效率高的優勢，是*具前景的大規模太陽能儲能技術之一。目前較為成熟的物理儲熱方案仍存在諸如儲熱密度小（顯熱：~10 kJkg-1；潛熱：~102kJkg-1）、材料成本高、保溫代價高、金屬腐蝕性高的固有問題難以解決。另外，由于儲、釋熱過程中工質溫度不同，導致無法保證儲、釋熱模式下太陽能熱發電系統在相同工況運行（釋熱模式系統被迫降負荷運行），從而影響系統連續運行的穩定性。因此，研發針對下一代太陽能熱發電系統的儲熱技術仍是國際太陽能熱利用研究領域的熱點與難點。
目前，在眾多儲能技術當中，儲熱技術是*具規模應用前景的儲能技術之一，以其儲熱材料為媒介，常利用顯熱、潛熱和熱化學三種熱存儲形式，將太陽能光熱、地熱、工業余熱、低品位廢熱等儲存起來，在需要的時候釋放，以解決由于時間、空間或強度上的熱能供給與需求間不匹配所帶來的問題，具有明顯的規模效應。其中，熱化學儲熱是目前*具功能性應用潛力的儲熱技術路線，其利用材料化學反應的熱效應將熱量以化學能的形式儲存起來，在需要熱量時，通過化學反應釋放出來，不僅能量密度大、可實現熱能提質，而且材料存儲方便，易于長時、遠距離運輸，熱量損失小。
熱化學儲熱主要以無機材料的氣-固相熱化學反應為主，包括金屬氫化物、氨類、氫氧化物、碳酸鹽、氧化還原等反應。金屬氫化物中主要以氫化鋰(LiH)、氫化鈣(CaH2)和氫化鎂 (MgH2)等材料為代表，以Mg/MgH2反應為例，其適宜的儲熱溫度在200~500℃，壓力在1~100 bar (1 bar=105 Pa)；氨類反應以鐵催化劑合成氨的化工生產過程*為常見，通常在溫度350~650℃和壓力10~30 bar下進行，可逆性較好；在氫氧化物材料中，較之Mg(OH)2（分解溫度330℃左右），Ca(OH)2的分解溫度較高（400~600℃），有望提高儲熱的溫度適用范圍，以CaO/Ca(OH)2反應為例，存在材料板結以及水蒸氣參與反應對材料結構產生破壞等問題，需要使用催化劑或者添加材料進行改性；碳酸鹽材料的反應溫度有望實現儲熱應用溫度范圍在700~1000℃，其中MgO/MgCO3反應動力學表現差，PbO/PbCO3具有毒性，在大規模研究應用方面均受到制約，而CaO/CaCO3反應儲熱密度可達0.39 kWh/kg，不僅在聚光太陽能熱發電（CSP）系統中應用前景廣闊，且在二氧化碳捕集的能源化耦合利用方面具有優勢；氧化還原反應體系常用的材料包括Co3O4/CoO、Mn2O3/Mn3O4、CuO/Cu2O等，能夠滿足更高溫度儲熱應用需求，但高溫對反應器要求苛刻，其規模化應用成本、能耗情況及效率影響因素有待進一步研究
由上可知，熱化學反應涉及材料較多，且都有各自的特點和適宜的儲熱應用溫度范圍。以CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO為代表的鈣基熱化學反應具有儲熱密度大、材料成本低等特點，便于和聚光太陽能熱發電技術、熱力管網等場景耦合，發揮其高效儲熱功能以及實現其規模化利用，在推進可再生能源的電氣化進程、傳統燃煤電廠調峰轉型等方面具有廣闊前景。
三、鈣基（石灰）材料體儲熱原理
相對于物理儲熱方法，以鈣基材料循環反應為代表的熱化學儲能方法具有儲熱密度高（~103 kJkg-1）、化學性質穩定、原材料價格低廉的顯著優點，以及“化學熱泵”效應的獨特優勢，非常適合下一代太陽能熱發電技術特點，因而極具工程應用潛力，特別是鈣基材料體系因其材料來源廣泛、成本低、儲能密度高、能量密度大、安全性高等特點，反應溫度涵蓋了中高溫與中低溫，適用性廣，是十分有希望被大規模應用的熱化學儲能系統之一。
中高溫鈣基材料儲熱原理：
CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO熱化學儲熱體系儲熱原理類似，CaCO3/CaO或者Ca(OH)2/CaO經過煅燒分解過程吸收熱量并以化學能的形式儲存，釋熱時反應產物（CaO）經過碳酸化或水合反應釋放熱量，重復多次反應實現儲/釋熱循環，但是二者由于反應介質不同需要的反應條件差別較大。
CaCO3/CaO儲熱體系的化學方程式如式(1)所示。
CaCO3在高溫煅燒（850~950℃）下發生分解反應吸收熱量，分解產物為CaO和CO2，該過程為儲熱過程。放熱過程為CaO和CO2發生碳酸化反應（700~750℃）生成CaCO3并將熱量釋放出來，同時該過程可以實現CO2捕集，被認為是*具應用前景的CO2捕集技術之一。
Ca(OH)2/CaO儲熱體系的化學方程式如式(2)所示。
儲熱過程中Ca(OH)2受熱分解（400~600℃）為CaO與H2O，熱量以化學鍵的形式被儲存在生成物中；在釋熱過程中，CaO發生水合反應生成Ca(OH)2并釋放熱量，該過程可以在常溫常壓下快速反應，但是為了保證反應效率和循環穩定性通常選取水蒸氣作為反應介質進行水合/脫水反應。
四、鈣基熱化學儲熱的系統集成應用
早在1974年Barker就提出利用熱化學反應進行儲熱，但此后的較長一段時間內熱化學儲熱技術研究都停留在實驗室規模，直到*近十年才逐漸出現一些研究工作嘗試將熱化學儲熱系統進行集成應用。通過與其他系統的整合集成實現可再生能源轉化為可用能源，目前針對鈣基熱化學儲熱技術的應用主要集中于燃煤電廠協同脫碳、可再生能源消納和電網支持服務等領域，實現能源的充分利用。
4.1 鈣基熱化學儲熱與二氧化碳吸附捕集系統集成
利用鈣基材料與二氧化碳反應是針對燃煤電廠煙氣一種有效的燃燒后碳捕集方式，將鈣基熱化學儲熱和高溫吸附捕集技術進行系統集成，能夠同時實現高效余熱利用和煙氣協同脫碳。系統原理如圖4-1所示，煙氣進入碳化爐反應器與CaO進行碳化反應完成CO2捕集過程，出口煙氣CO2濃度低于排放要求即可排入大氣，碳化爐生成的CaCO3固體進入煅燒爐中進行高溫煅燒再生CaO吸附劑以循環利用，煅燒反應需要的熱量由煤的富氧燃燒提供，煅燒爐出口排出水蒸氣和CO2，經余熱利用后獲得高濃度CO2壓縮存儲以備工業利用。
圖4-1
4.2 鈣基熱化學儲熱與化學熱泵的系統集成應用
鈣基熱化學儲熱在可再生能源消納領域的應用主要是利用化學熱泵系統（CHP）以化學能的形式存儲工業廢熱，在需要熱量的時候以不同的溫度水平輸送熱量。利用鈣基材料的循環特性可以同時實現儲熱功能和熱泵功能，充分利用廢熱實現熱電聯產且不會有污染氣體排放。目前已經有很多研究針對該類集成系統的原理和儲熱性能，系統包括氣/固反應器和冷凝/蒸發裝置等，可以劃分為四種工作模式：溫升模式、蓄熱模式、增熱模式和冷卻模式。將鈣基材料熱化學儲/釋熱循環與CHP相結合，通過可逆反應實現儲熱和釋熱過程，在儲熱過程，Ca(OH)2分解，釋放的水蒸氣被輸送到另一個反應器中冷凝成液態水；在釋熱過程，液態水又蒸發成水蒸氣后在壓差作用下返回高溫反應器與CaO反應釋放熱量，可用于燃氣輪機發電或家庭能源。2002年，Fujimoto等提出了CaO/Ca(OH)2與CHP的集成系統并進行了動態模擬，水化/脫水反應器經控制閥連接到冷凝器/蒸發器，可以連續進行加熱/冷卻以滿足典型住宅的制冷和制熱需求。Ogura等先后探究了CHP系統的儲/釋熱性能，熱量回收形式，反應速率和石灰石材料選擇等，并且對該類化學熱泵在不同運行模式下的效率進行了評估，計算其儲熱量為104.2 kJ/mol，釋熱量為41.7 kJ/mol，總效率是機械熱泵的3倍。Arjmand等建立了化學熱泵熱電聯產模式運行下的能效模型，比較了高溫CHP的CaO/CO2和CaO/H2O兩種工況下的工作效率，發現實際效率不取決于溫度水平，而是取決于高溫和低溫循環中的焓變，前者效率*高可達0.88，后者為0.64，證明CaO/Ca(OH)2化學熱泵具有更高的工作效率和溫度范圍并且可以與吸附冷卻裝置串聯使用實現制冷效果。
4.3 鈣基熱化學儲熱與聚光太陽能熱發電系統的系統集成應用
隨著減碳目標的確立，電力部門低碳轉型以及提升電氣化程度成為當前的發展趨勢，在此背景下鈣基熱化學儲熱*主要的應用是與聚光太陽能熱發電系統（CSP）進行系統集成。
聚光太陽能熱發電技術是利用聚光設備將太陽能聚集起來并轉化為熱能進行做功的技術，該技術目前*主要的問題是太陽能輻射受天氣和季節等不確定性因素的影響較大，迫切需要與波動性和季節性相匹配的長時儲熱技術提供支撐，因此將鈣基熱化學儲熱技術與CSP技術相結合有望實現太陽能熱量的存儲和穩定供應。
中高溫鈣基熱化學儲熱系統與CSP系統的集成方式包括開式循環、閉式循環、直接集成和間接集成等，雖然集成方式有所不同，但是其工作原理類似。在反應器中利用太陽能輻射熱進行煅燒分解，并將產生的CaO和CO2儲存起來，需要時進行碳酸化反應釋放熱量并通過透平進入動力循環參與做功生成電能，此類集成系統不僅能將熱量以化學能的形式存儲并在常溫下長期保存，還能通過二氧化碳壓縮接收熱量并提供機械能做功。
五、結束語
隨著中國“雙碳”政策的落地，為了緩解能源短缺、資源枯竭、環境污染等種種問題，高溫相變儲熱技術逐步走進企業的視野。相對于可再生能源發電呈現的間歇性特點而言，高溫相變儲熱技術在能量持續供給上表現更加穩定突出，在谷電時充熱，在尖峰、高峰時放熱，能快速地實現容量上的緩沖，平穩輸出電力，提高能源利用效率。在塔式太陽能發電站中增加儲熱裝置，可將能源年利用率由原本的25%提高到65%，并且無需燃料作為儲備能源。然而，由于高溫相變儲熱設備的初始建設成本過高，相變儲熱介質的性能會直接決定整個相變儲熱體系的性能和成本。因此，只有將生產工藝與相變儲熱材料配比進行精準結合，才能保證高溫相變儲熱設備供熱的精準性以及電網峰谷的平滑
高溫相變儲熱技術不但在儲熱、供熱、節能減排等方面具有優勢，而且在工藝穩定性控制上也有著獨特的優勢。在工藝恒定、溫度恒定的狀態下，對溫度的精準控制能更加高效地保證高溫相變儲熱設備在實際應用中與生產工藝的精準結合，在降低能耗的同時，提高生產的經濟性。雖然在高溫相變儲熱技術路線上，工藝段早已有了成熟的應用，但高溫相變材料的理化性能仍是制約高溫相變儲熱技術發展的重要瓶頸，開發成本更低、高溫相變理化性能更優良的高溫相變材料是高溫相變儲熱技術重要的研究方向之一。本文通過對碳酸鈣、氧化鈣等低成本材料在高溫相變儲熱簡易技術路線的技術總結，希望可以通過初步應用和進一步延伸開發，將其在高溫相變儲熱技術的優勢進行充分擴展，保證CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO熱化學高溫相變儲熱技術在未來得到進一步發展，同時，也為石灰（氧化鈣/CaO）及石灰石（碳酸鈣/CaCO3）找到一個新的應用領域。
文稿整理：
《石灰產業》編輯部
2023.12.08
部分文本引用作者：1、鄭玉圓, 葛志偉, 韓翔宇, 王亮, 陳海生.2、凌宇
儲熱過程中Ca(OH)2受熱分解（400~600℃）為CaO與H2O，熱量以化學鍵的形式被儲存在生成物中；在釋熱過程中，CaO發生水合反應生成Ca(OH)2并釋放熱量，該過程可以在常溫常壓下快速反應，但是為了保證反應效率和循環穩定性通常選取水蒸氣作為反應介質進行水合/脫水反應。
