石灰新產業4|金屬鈣生產工藝及高純鈣制備技術
2024-07-08 09:07:37 來源：石灰窯生態圈
石灰新產業4|金屬鈣生產工藝及高純鈣制備技術
一、導語
金屬鈣具有高負電性、化學性質活潑等特性，在冶金、石油 化工、電池能源等領域均有廣泛的應用。例如：金屬鈣能夠起到減氧劑和脫硫劑的作用，許多金屬鈣還具有重要的耐磨性、耐腐蝕性和超導性等特點，因此也應用于建材、制陶工業等等。
高純鈣是制備許多高純金屬和稀土材料的還原劑，在原子工業和國防軍工領域有著不可或缺的作用。在制取核材料鈾、釷、钚中，還原劑金屬鈣的純度直接影響所得核材料的純度，進而影響核部件及整機的性能。因此，研究高純金屬鈣制備技術既可為相關行業帶來經濟效益，對提升我國國防軍工實力也有著不可估量的意義。
高純鈣，即除去了雜質和其他元素的鈣質物質。高純鈣常常作
為高溫反應前軀體、電子器件等高精尖應用領域中的制備材料。高純鈣單質在光電子、超導材料、固態液晶等領域中的應用也有著廣泛的前景，例如利用高純的鈣材料可以在有機光電子領域中作為高功率半導體激光器的推動元件，同時也具有在高溫下穩定的特點。
總體來說，金屬鈣及高純鈣的制備技術是加強材料科學、提升
工業發展水平的重要研究領域。當前，金屬鈣及高純鈣的研制工作已經開始進入到越來越高的精技工藝、更高的質量標準的階段，相關的研究和開發對于行業發展以及應用創新都是必不可少的。
二、金屬鈣的傳統生產方式
金屬鈣是指經過還原反應、電解、熱還原等一系列工藝，制備成為具有金屬特征的鈣質材料。目前，工業上制備金屬鈣的方法主要為電解法和熱還原法。
2.1、 氯化物熔鹽電解法
18 世紀中（1855 年）電解熔 CaCl 獲得了金屬鈣，18 世紀末（1896 年）在工業上實現了這個方法。
2.1.1、 氯化物熔鹽電解法的原料
氯化物熔鹽電解法用的原料是無水 CaCl， 無水 CaCl2 可用二種方法來生產。
①在有炭存在時，在 800~1000℃，溫度下氯化 CaO 獲得熔廠 CaCl，其化學反應為：
CaCO+C+Cl2=CaCl2+CO
2CaO+C+2Cl2=2CaCl2+CO2
3CaO+2C+3Cl2=3CaCl2+CO+CO2
②六水氯化鈣（CaCl2.6H2O）在 NH3 或 HCl 氣氛下脫水獲得無水 CaCl2（固體）或熔融 CaCl2（830~850℃）。
由于CaCl2、6H2O在加熱脫水時，于29.5℃時會熔入自身的結晶水中，造成脫水困難，由 CaCl2、6H2O 脫水至低水 CaCl2時（CaCl2.2H2O、CaCl2.H2O），CaCl2 會發生水解反應生成 CaO，其反應為：
CaCl2·6H2O= CaCl2·4H2O+2H2O
CaCl2·4H2O= CaCl2·2H2O+2H2O
CaCl2.2H2O= CaOHCl+HCl（氣） +H2O（氣）
CaCl2.H2O=CaOHCl+HCl（氣）
CaCl2+H2O=CaOHCl+HCl（氣）
CaOHCl=CaO+HCl（氣）
CaCl2+H2O=CaO+2HCl（氣）
而造成 CaCl2 的損失，為了避免 CaCl2 的水解，含水 CaCl2 的脫水應在氨氣氛或 HCl 氣氛下進行，才能獲得純度高的無水固體 CaCl2 或熔度 CaCl2。
2.1.2、電解熔融 CaCl2 的技術經濟指標
下面列出的技術經濟指標是指 2000 安培的電解槽（試驗槽） 而言的，如果是大電流強度的電解槽，其技術經濟指標（指電流消耗與原料消耗）較優。
①電能消耗 3~4 萬度/噸鈣；
②電流效率：75%；
③無水CaCl2 的消耗為 2.76kg/kg·鈣（而實際上為 4~4.5kg/kg·鈣）；
④棒狀金屬鈣夾雜電解質量為 15~20%;
⑤鈣棒熔化后含鈣為 98.4~98.6%， 其它為 Fe、 Al、 Na、 Si 及電解質夾雜物；
⑥粗鈣經過異華精煉后的質量為： 99.50%Ca、 0.02%Fe、 0.15%Si。
2.2、其它電解技術
2.2.1、接觸陰極法
接觸陰極法所采用 的電解質為 CaCl 2 和 CaF 2組成的混合物，其對原料CaCl 2 和電解質非常苛刻，產出的陰極鈣棒純度為 97% ～ 98% ，含有鐵、錳、鋁、硅等雜質及少量電解質。由于存在原料消耗大、產量低、金屬鈣在電解質中的溶解度高、電流效率低（*高 40% ～ 50% ）、產品質量差等問題，逐漸被液體陰極法取代。
2. 2. 2 液體陰極法
液體陰極法通常是以含鈣 10% ～ 15% 的銅鈣合金液體作陰極，石墨電極作陽極，電解氯化鈣熔體制取富含鈣的鈣銅合金。電解過程可在較低的溫度（700 ℃ ）下進行，獲得的鈣銅合金含鈣范圍較寬
（65% ）。所得鈣銅合金經蒸餾后獲得金屬鈣。工業上液體陰極法依然存在成本較高的問題
2.3、 真空鋁熱還原法
用鋁作還原劑、在高溫、高真空中還原 CaO 生產金屬鈣，其還原反應為：
6CaO+2Al=3CaO.Al2O3+3Ca（1）
4CaO+2Al=Cao.Al2O3+3Ca（2）
33CaO+14Al=12CaO.7Al2O3+21Ca（3）
2.3.1 還原條件
①還原溫度：1190~1250℃；
②真空度：2.66~6.66pa；
③還原劑鋁粒的細度：0.833pa
④還原時間： 視還原罐中裝料量的定， 如果罐中裝料為 120kg， 還原周期的時間為 12~14 小時。
2.3.2 還原原料
2.3.2.1 石灰（CaO） 的生產
還原所需的石灰石用石灰石來生產
①石灰石的品位：CaO>96% R2O3（Al2O3+Fe2O3） <0.5%
SiO2<0.5%， K2O+Na2O<0.01%；水化活性度>30%
②石灰石的煅燒條件：
煅燒溫度： 視石灰石的礦物結構與塊度而定， 一般大于 1200℃；
煅燒時間：高溫帶停留時間小于 3 小時，石灰石的燒損率為 43~44%，石灰灼減量小于0.3%。
2.3.2.2 爐料的原料
用鋁作還原劑半還原 CaO 生產金屬鈣，通常按上述反應之一進行配料。如按反應（1）的配料，以 100kg 石灰為計算基礎；鋁粒的配入量可按下式計算：
6CaO+2Al=3Ca·Al2O3+3Ca
式中：
M——為*佳配鋁比；
CaO%——石灰中 CaO 的百分含量
Al%——鋁粒中的 Al 的百分含量
爐料中的螢石量，可根據生產實踐或實驗值來確定。
2.3.2.3 球團的真空熱還原
球團裝入還原爐的還原罐中，在1200~1250℃溫度下，并在 2~7pa 的真空度下進行還原，鈣蒸氣在還原罐的冷凝器中冷凝，還原周期結束后，從冷凝口中取出粗鈣，并壓成鈣棒，粗鈣的質量為含 Ca98.5~99%，粗鈣的還原效率一般小于 50%，粗鈣經升華精煉后， 可獲得精鈣，含Ca在99.5%以上。
三、金屬鈣的新生產工藝
用氯化物熔鹽電解法或鋁熱法真空還原生產金各鈣，雖然都可以獲得含 Ca99.5%的金屬鈣。但是用氯化物熔鹽電解法生產金屬鈣不僅能耗高，而且環境污染嚴重，用鋁熱還原法之“皮江法”生產金屬鈣，不僅能耗低，還解決了環境污染的困惑。
本節著重提出用皮江法煉鎂的設備來生產金屬鈣的經濟性。如果利用皮江法煉鎂的設備，在生產金屬鎂的同時， 適量生產金屬鈣， 不僅在設備上不用投資，不需改造廠房、改造工藝，就可組織生產金屬鈣，而獲得較好的經濟效益。
皮江法煉鎂與鋁熱真空還原生產金屬鈣在工藝上的存在共性，在這個共性工藝流程中，除了原料不同外，在工藝設備上完全是相同的，而且操作方法也相同，不同之處是工藝條件不同， 而控制方法、 生產管理也完全相同，因此用皮江法煉鎂的設備來生產金屬鈣，應該說是*簡單的，也是*經濟的，只需要騰出一套設備，不需增添任何設備、工具儀表、也不需要改造設備、就可以組織生產而獲得效益。而且在共性工藝流程上，完全可以控制好這些技術條件，來達到生產的*佳效果。
從唐山金泉冶化科技產業集團旗下“唐山金泉冶化科技產業有限公司技術中心”提供的工藝路線和生產流程來看，主要工藝和技術指標如下：
1、以白云石為原料：
（一）、白云石煅燒
溫度： 1150～1200℃；
時間： 高溫段 2～3h；
豎窯： 80～200mm；（或40～80mm）
產物質量：燒損率：46.5～47.5%；
減量：＜0.3%；
水化活性度：28～34%；
（二）、配料
按 2（MgO.CaO）+Si=2Mg+2CaO.SiO 2
反應配料，配硅比（M）值由生產確定。
硅鐵品位： Si＞75%；
螢石： CaF 2 ＞94%
（三）、真空還原：
溫度：1180～1190℃；
時間：周期 8～10 小時；
真空度：7～13Pa；（蒸汽噴射泵）
還原效率：80～85%
（四）、粗鈣精煉：
采用熔劑精練；
溫度：720～750℃；
精鈣質量：99.98%Mg
2、以石灰石為原料：
（一）、石灰石煅燒
溫度：1200～1250℃；
時間：高溫段 3h；
豎窯：80～200mm；（或40～80mm）
產物質量：燒損率：43～44%；
減量：＜0.3%；
水化活性度：＞30%；
（二）、配料：
按 6CaO+2Al=3CaO.Al 2 O 3 +3Ca
4CaO+2Al=CaO·Al 2 O 3 +3Ca
33CaO+14Al=12CaO·7Al 2 O 3 +21Ca
反應配料，配鋁比（M）值由生產確定。
鋁品位：Al＞98%；
螢石：CaF 2 ＞94%
（三）、真空還原：
溫度：1200～1250℃；
時間：周期 12～14 小時；
真空度：3～7Pa；（蒸汽噴射泵+機械泵）
還原效率：30～40%
（四）、粗鈣精煉：采用升華精練；
粗鈣質量： 99.5%Ca，粗鈣可壓制成棒或加工成鈣粒后作為商品，含鈣：99%
編者說明：文中相關數據僅供參考，由于原料的差別以及選用的工藝裝備及操作方式不同，實際數據以“唐山金泉冶化科技產業有限公司技術中心”實際設計后和生產操作規程（手冊）的數據為準。
四、高純鈣的制備技術—真空蒸餾
真空蒸餾屬于物理提純方法，多用于提純化學性質活潑、熔點 較低的高純金屬，如Al、Ca、Mg、Zn等。高純鈣的真空蒸餾提純是利用金屬鈣與雜質的熔沸點和在一定溫度下飽和蒸汽壓的差異，通過對蒸餾溫度和冷凝溫度的控制，使金屬鈣和雜質在不同的溫度段選擇性冷凝，從而達到分離提純的目的。飽和蒸汽壓較高、沸點較低的金屬和鹽類，首先蒸發，并在溫度較低的冷凝段沉積；而飽和蒸汽壓較低、沸點較高的金屬和鹽類則殘留在坩堝底部。
影響真空蒸餾提純效果的因素主要為以下兩點：
（一）、 動力學因素：蒸餾速度與冷凝速度；（二）、坩堝材料及冷凝器材料；其中，蒸餾速度與蒸餾溫度有關，冷凝速度與冷凝溫度及蒸餾提純裝置有關。由于金屬鈣在加熱時可以與多數金屬及其氧化物發生化學反應，因此，在高純鈣蒸餾過程中，除了需要嚴格控制蒸餾溫度和冷凝溫度，蒸餾提純裝置的結構以及各部件的材質對蒸餾提純效果也非常重要。
Tayama K、Ohgami T 等設計發明的分段真空蒸餾提純裝置主要分為蒸餾坩堝和冷凝器兩個部分。整個設備采用分段式電阻加熱爐加熱，冷凝器中在豎直方向設有一系列交錯排列的水平塔盤，用以降低蒸氣擴散速率。根據塔盤位置將冷凝器分隔為三個溫度區域：蒸餾區、產品收集區和尾氣收集區。隨著冷凝器高度的不同，各溫度區域中塔盤表面的溫度也表現較大差異，用以分別冷凝收集金屬鈣和各類雜質。
國內外類似這種真空蒸餾塔的設計專利很多。總體來說，各式真空蒸餾塔的設計原理基本相同，只是結構上各有獨到之處。例如， TayamaK，Kimura S和 Wanetzky E，Hugo F分別在其設計的真空蒸餾塔中加入了冷凝回流裝置，用以保證原料的充分利用。Burnett R L G設計的高純鈣的真空蒸餾爐直接在爐蓋上設計不同的溫度分區，用以同時冷凝產品和飽和蒸氣壓高、沸點低的雜質，在保證蒸餾效果的同時簡化了設備結構。
五、結論
（1）熔鹽電解法和金屬熱還原法是工業上生產金屬鈣的主要方法，其所能產出的金屬鈣的純度大多在99% ～ 99. 9% 。
（2）用鋁熱法真空還原生產鈣較電解熔融氯化鈣生產金屬鈣能耗低，生產成本低，還解決了電解法環境污染的困惑；
（3）用皮江法煉鎂的設備及工藝，引入鋁熱法真空還原生產金屬鈣可取得較好的經濟效益；
（4）以工業金屬鈣為原料，利用真空蒸餾法可以制備出純度大于99. 999% 的高純金屬鈣，這也是高純金屬鈣制備的首選方法。目前國內高純金屬鈣制備的主要問題在于不同批次產品的雜質含量不穩定，且部分雜質含量過高，影響其在軍工中的使用性能。而從國外進口高純金屬鈣除了代價高昂外，還存在限制的問題。
（4）近年來，金屬鈣在冶金、石油、能源、原子工業等領域的應用越來越多，對金屬鈣純度的要求也越來越高。高純金屬鈣作為國防軍工中不可或缺的原料之一，其純度直接影響*終部件及裝置的性能。對金屬鈣及高純金屬鈣制備技術的研究不僅能給相關行業帶來一定的經濟效益，對提升我國的國防軍事力量也有著不可估量的意義。
資料編輯：
《石灰產業》編輯部
2024年07月08日
下期文章預告：《石灰新產業5|硅鈣產品的市場前景與生產工藝》
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