石灰行業的發展之路怎么走（二）—石灰產業環境治理技術與發展方向
2021-05-21 14:23:34 來源：石灰窯生態圈
石灰行業的發展之路怎么走（二）—石灰產業環境治理技術與發展方向
一、編者導語：
自微信“石灰窯生態圈”公眾服務平臺在2021年05月12日發布了《多地大量淘汰水泥廠和石灰窯！石灰行業的發展之路怎么走？》的通訊文章后，引來了大家的關注和共鳴，微網同步點擊量超過了3000+。同時，大家亟待了解目前石灰行業的環境治理技術和途徑，據此，編者及時走訪了行業內專家，深入了解了行業動態，對目前石灰行業的環境治理技術進行了解析并編寫系列文章陸續發布，或許能夠給大家帶來一些啟發。
二、前文重點解讀
在上期的《多地大量淘汰水泥廠和石灰窯！石灰行業的發展之路怎么走？》文章中我們不難看出：石灰行業已進入異常嚴峻的時刻，將迎來石灰行業史上*嚴厲退出機制的時期，所有被淘汰的企業都是因為“環保”問題，主要法律依據是根據國家發改委《產業結構調整指導目錄》，將鋼鐵行業“煅燒石灰土窯”及建材行業“石灰土立窯”列入淘汰落后生產工藝裝備范圍，以及行業協會“關于如何界定淘汰類落后石灰生產工藝裝備（石灰土立窯）的指導意見的通知”等內容，是各地政府建立石灰行業淘汰落后產能長效工作機制的具體體現。其主要目的是切實讓石灰落后產能應出盡出；加強管控，做好石灰工業發展規劃與引導，引導符合環保排放達標、裝備工藝齊全的石灰企業，加大技改力度，建設節能環保型石灰窯，保障市場供應。
“十三五”期間，雖然整個石灰行業繼續保持了平穩、利好的態勢，但是淘汰落后產能和環保限產也貫穿了整個過程。隨著*新環保政策實施力度不斷加大，對石灰行業產生了較大影響，我國對石灰行業環保治理的“重拳出擊”，已經從 “先污染、后治理”的惡性循環走了出來，環境保護工作從無法可依，逐步走向有法可依、違法必究的正軌，企業主動拆除落后產能裝備行為將明顯增加。
從多地石灰行業淘汰落后產能的典型案例看，治理措施和標準有了更進一步的提升。比如：在“十三五”淘汰石灰落后產能治理標準中主要體現在“窯徑比不達標的石灰窯、能耗高的石灰窯、沒有配備石灰石和燃料計量設施的各種石灰立窯、敞開式窯頂及窯頂沒有配備機械化布料設施的石灰立窯、窯頂煙氣沒有配備收塵設施或除塵僅采用重力法及水膜濕法的石灰立窯、窯底沒有封閉及沒有配備機械化卸灰實施的石灰立窯、窯底沒有配備機械鼓風實施的石灰立窯”等8類石灰企業，列入落后產能淘汰對象”。
而在剛剛進入“十四五”的開局之年，治理措施和標準已經有了更高要求，用一句話可以概括為：環保治理已經從原來的“治標”進入了“治本”階段，環保排放將用數據說話、用標準衡量結果。實現與高質量發展相匹配的高水平生態環境保護將是“十四五”時期綠色發展的重要考驗。加快構建科技含量高、資源消耗低、環境污染少的綠色生產體系已成為行業可持續發展內在需求。“十四五”時期工業生產領域環境治理的法律法規將不斷完善，監督管理力度將不斷加強，大氣污染物的減排仍要進一步提升。石灰行業減排技術將向高效、清潔、靈活、低碳和智能方向發展。非常規污染物控制技術、二氧化碳減排控制和利用技術等都將成為重點研究對象，尤其是“超低排放”治理將逐步實施。
三、 “十四五”環保治理措施及方向
“十三五”期間，中央環保督察加碼推進，污染防治和生態保護力度不斷加大；從打好藍天保衛戰到打贏藍天保衛戰，一字之差彰顯環保政策日趨嚴苛的必然性。與石灰行業同屬建材行業的水泥行業已經率先打響超低排放治理的攻堅戰，各地陸續發布相關超低排放標準，加速了水泥企業短期內迅速升級環保裝備、降低排放指標的進程。如：唐山市水泥企業需要在2020年9月底前將粉塵、二氧化硫、氮氧化物分別控制到不高于10mg/m3、30mg/m3、50mg/m3。
我們從中可以看到，環境的新變化和業態發展的新變化，為石灰產業新的發展既帶來良好機遇，又帶來嚴峻的挑戰，石灰行業超低排放改造已成為大勢所趨。“十四五”期間節能減排是石灰生產企業面臨的艱巨任務，企業必須要保持對環保工作的高度重視，從技術開發、生產管控等環節采取措施，加大治理力度，才能使企業滿足環保超低排放要求，實現綠色生產和可持續發展。
從近幾年的石灰行業環保治理情況看，環保治理雖然增加了企業經營成本，但與此同時也倒逼了落后產能的退出，促進了石灰企業節能減排的技術革新，使石灰價格一直保持在一個合理的利潤空間，避免了石灰產品的“白菜價”賤賣，這也是對市場有利的一面。在此形勢下，企業必須要采取有效地應對措施，來實現企業的環保清潔生產，滿足超低排放限值要求，以求穩中盈利。同時，尤其要注意的石灰企業新建項目要以*高環保要求設計建設，要做到環保配套一步到位，以免走彎路。
從目前我國石灰行業的生產狀況看，只要采取措施、加大投入，企業所產生的所有污染原則上都可以得到有效的治理，但由于生產裝備的工藝水平不一，取得同樣治理效果所需要的投入差別較大。大型化、現代化的生產裝備，資源能源利用效率高，環保改造的投入相對較小，而落后生產裝備污染物產生量大、治理難度大，改造所需環保成本將遠高于先進的生產裝備。所以，傳統石灰企業提升的過程是一個重新洗牌的過程，想在大浪淘沙之中獲得重生的企業，要認清形勢，加大環保投入，轉變生產經營理念。而對新建石灰企業來說確是難得的投資機遇，只要能夠走上環保優先之路，必將走上成功之路。環保治理發展方向應主要著重以下方向:
（一）、選擇高標準環保治理工藝和裝備是必然選擇：在新的經濟發展要求下，環保治理對環保技術和設備的要求越來越高，將從過去的低端供應向精準高效化過渡。尤其是煙氣除塵、脫硫、脫硝是大氣污染治理的三大板塊。
（二）、全產業鏈環境治理將成為主流：新常態下多種污染物協同治理成為大氣污染治理產業的發展方向。石灰行業環保治理范圍將從單一的“大氣污染”治理向全產業鏈各分領域治理，包括固體廢棄物處理、水處理、土壤修復等多個領域。目前，主要涉及農用地治理與修復、工業污染場地修復、廢棄礦山修復等。從產業鏈構成看將向新領域不斷擴展。
（三）、以“碳減排、碳中和、碳達峰”為終極目標：把降碳作為源頭治理的“牛鼻子”，優化能源結構、不斷提高天然氣、電能、氫能等清潔能源比例，加大太陽能、風能、生物質能等可再生能源利用。推進能源結構清潔低碳化；不斷提高爐窯熱效率、深挖余能回收潛力，提升能源轉換和利用效率，大幅降低能源消耗強度，嚴控能源消耗總量。未來，以碳交易市場建設為核心的碳減排產業鏈將逐步形成，特別是隨著碳交易市場的啟動，能夠實現碳捕捉、減排的企業將面臨一個新興的利潤增長點。未來，石灰窯回收二氧化碳進行石灰深加工、回收二氧化碳工業化應用、回收二氧化碳發電及電燒石灰將成為新的經濟增長極，從目前國內外二氧化碳回收及利用技術看，或許，石灰生產中的石灰將成為“副產品”，而二氧化碳的工業化應用產生的經濟效益要遠遠高于石灰的效益，這將是我們整個石灰行業追求的終極目標。
（四）、新的環境檢測監測模式將逐步實施：隨著霧霾來襲，國內對空氣監測的重視程度逐年走高，“大氣十條”的發布和空氣質量新標準“三步走”實施方案將嚴格實施。未來排污權交易、碳交易需要精確的監測數據為基礎，政府的第三方采購、依效果付費均需要監測數據為支撐來評判環境治理的結果，環境監測市場被逐步實施。
四、石灰行業超低排放的關鍵技術與措施
（一）、新型干法脫硫技術的應用：
從石灰窯脫硫技術的發展應用過程中看，濕法煙氣脫硫技術是目前比較常用的煙氣脫硫技術。雖然濕法煙氣脫硫技術相對應用較多，但是在運行過程中會帶來脫硫廢水、廢渣處理、煙囪“ 消白”等二次環境污染等問題，導致煙氣處理環節的投資及運行成本較大。相比而言，干法煙氣脫硫技術流程簡單、造價低，且處理工藝中不涉及水，因此可避免出現上述的諸多環境問題。隨著環保要求的逐漸提高，干法煙氣脫硫技術的優勢日益顯現，其應用前景也日益廣泛。
干法煙氣脫硫是指應用粉狀或粒狀吸收劑、吸附劑來脫除煙氣中含硫酸性氣體。其中，鈉基干法脫硫是*新應用的技術，是利用脫硫劑與煙氣充分混合、接觸，在催化劑和促進劑的作用下，與煙氣中 SO2 快速反應。而且，在反應器、煙道及布袋除塵器內，脫硫劑超細粉一直與煙氣中的 SO2 發生反應。反應快速、充分，在 2 秒內即可生產副產物NA2SO4。通過布袋回收副產物，作為化工產品利用。這種反應脫硫效率高，脫硫效率大于 95%，而且是一次性噴入脫硫劑，不需要循環。
其脫硫機理是采用脫硫劑在高溫煙氣的作用下激活，表面形成微孔結構，猶如爆米花被爆開，煙道內煙氣與激活的脫硫劑充分接觸發生化學反應，煙氣中的SO2及其他酸性介質被吸收凈化，脫硫并干燥的NA2SO4副產物隨氣流進入布袋除塵器被捕集。
干法脫硫技術為氣固非均相反應，氣固兩項的充分混合是干法脫硫技術的關鍵，也是制約干法脫硫效率和干法脫硫塔經濟性的重要因素。從“唐山金泉成套設備有限公司”*新推出的“活性鈉基干法脫硫技術”中了解到：該項技術中的關鍵設備可以安裝在石灰窯窯頂煙氣除塵管道上，其它輔助設備可以利用已有重力除塵器和布袋除塵器改造，具有安裝簡便、操作簡單的特點。同時，該項技術研制的“氣體湍流減壓裝置”、“氣固分離裝置”、“旋流噴射裝置”、“活性鈉基研磨機”等技術與裝置是關鍵。而且，與目前石灰窯所用的“濕法脫硫技術”相比，具有投資低、生產運營成本低的特點，極具推廣應用價值。
專家點評：
通過調研我們發現，唐山金泉公司的“干法脫硫技術”中的“脫硫劑”才是重點，該項技術中的脫硫劑可以用部分自產石灰原料自制，加上部分外采原料進行二次反應和研磨，達到適宜的細度，加上適宜的噴吹區域和適宜的噴吹方法以及適宜的反應溫度才是其技術關鍵，而且降低了脫硫劑的成本，使其更具推廣應用價值。
同時，干法脫硫與濕法脫硫相比，全系統無工業水消耗和廢水產生，更不會增加石灰窯煙氣本身的濕含量；脫硫劑直接噴入作業區、無脫硫塔，不增加石灰窯系統阻力；系統簡單，不需要增加大量設備，系統設施也不需要做特殊的防腐；電耗低，運行費用少，占地面積小；操作維護方便，靈活性高，可以隨時根據煙氣中酸性物質的含量自動調節脫硫劑的噴入量來保證*終的排放指標；副產物產生量少，脫硫效率高達95%以上。
更為關鍵的是，由于干法脫硫的排放物全部收集到除塵灰中，解決了二次污染問題：一是解決了傳統“濕法脫硫”產生的“大白煙”（實際上主要是水蒸氣）問題，解決了“二次視覺污染”問題。二是無污水產生，無附產品石膏及污泥和廢渣，不產生二次水污染。
事實上，今后的脫硫治理重點也是脫硫后的二次水污染問題，其污水及沉淀物已經列為固廢治理范圍。或許，其“固廢”的二次治理的費用還要高于實際煙氣脫硫的費用，是“得不償失”的做法。所以，逐步淘汰傳統“濕法脫硫工藝”是行業的必然選擇。
（二）、新型“氮氧化物”（脫硝）治理技術與措施：
近期，國家對環保的要求日趨嚴格，繼對粉塵、二氧化硫等空氣污染物進行嚴格限排之后，將“氮氧化物”減排作為部分行業“十四五”期間減排工作的重點。從目前情況看，與石灰行業相關的鋼鐵行業及相近的行業水泥行業“氮氧化物”治理情況看已經基本完成治理工作，而石灰行業僅僅完成了“粉塵及二氧化硫”的排放治理工作，絕大部分石灰窯未采取任何的氮氧化物控制措施。因此，石灰行業“氮氧化物”減排工作迫在眉睫。目前，部分省市已經下達石灰行業氮氧化物排放治理標準，雖然各地區指標有差別，但是主流治理指標都在200mg以下，部分設定在100mg以下，接近了超低排放50mg的指標范疇。
目前，從石灰煅燒的工藝中看，石灰窯爐膛溫度高達950℃～1100℃，瞬時溫度甚至能超過1200℃，在此溫度條件下，無論使用何種燃料，均會產生大量的NOx。而煙氣是石灰窯的主要排放物，由于煙氣中含有大量的氮氧化物 NOX 如 NO，這些氮氧化物如果直接排放到大氣中，會污染空氣，形成光化學煙霧和酸雨，危害人體健康，因此煙氣在排放之前必須經過脫氮 (即脫硝 ) 處理。
目前可應用于石灰窯煙氣脫硝技術主要有選擇性催化還原 (SCR) 技術和選擇性非催化還原脫硝 (SNCR) 兩種技術，但是由于其生產工藝不適用、運行成本過高、占地多投資過高等原因無法在石灰生產工藝中普及應用。
尤其是該類工藝需要把煙氣“二次加熱”至500-700范圍才能達到運行條件，而且二次加熱的熱源必須是“天然氣”等潔凈燃料，加熱時也二次產生氮氧化物，同時還要建設投資很高的反應塔和二次加熱室，顯然該項工藝是不是石灰行業的首選。
所以，制約石灰行業進行“氮氧化物（即脫硝）”治理工作的主要原因還是沒有“適宜的技術”和“投資過高”的兩個主要問題。
由“中國石灰產業學會”與“唐山金泉冶化科技產業集團”聯合主導研發的“新型石灰爐爐內脫硝工藝系列技術”應運而生，該項技術及成套設備制作由“唐山金泉冶化科技產業集團”旗下“唐山市豐南區金泉冶金能源新技術開發有限公司”和“唐山金泉成套設備有限公司”負責設計、制造、安裝。
“新型石灰爐爐內脫硝工藝系列技術（LNTX）”技術是根據目前主流脫銷技術原理進行的再創新，該項技術的反應原理為：根據布朗運動和分子間作用力原理，由于還原劑的介入使得高溫高壓水蒸氣分子化學鍵非常不牢固，與碳反應生成一氧化碳和氫氣：C+H2O＝CO+H2；一氧化碳和氫氣分別參與兩個化學反應：CO+2NO＝CO2+N2和2H2+2NO＝2H2O+N2；部分氫氣與氮氣反應生成的還原氣體與一氧化氮反應還原成氮氣：N2+3H2＝2NH3和6NO+4NH3＝5N2+6H2O，因此使得氮氧化物被完全還原，達到低成本脫硝目的。需要說明的是，其中的還原劑成分至關重要，選擇合理的還原劑品種及適宜的用量和適宜的還原溫度和還原時間才是其關鍵。
該項技術已經過長期的試驗研究、數值計算和工程實踐，該技術系統具有下列顯著優點：
（1）、無需增加脫硝塔、反應器等大型爐外投資設備，實現石灰窯爐內直接脫硝，在石灰窯窯體上適宜的溫度區直接安裝脫硝設備，不影響石灰窯的正常生產操作，而且可以任意調節或停止脫硝設備的運行。由于在爐內不同溫度區域進行脫硝，充分利用了石灰窯生產中的余熱，不需要外部增溫增加的能耗費用。
（2）、不采用“氨水”等材料為還原劑，采用各地易購的新型高分子材料為還原劑，脫硝效果更佳、沒有“水”和“氣”的二次排放污染也無固體廢棄物產生。
（3）、采用氣相法和液相法綜合操作方法，以石灰窯生產中原動力系統輸送介質至爐內，在爐內活化和汽化，瞬間與NOx發生化學反應，還原成N2和H2O。
（4）、巧妙的利用了石灰煅燒過程中石料下降時與氣流逆交換產生的充足的氣流停留時間進行NOx 還原反應，可以在NOx產生源頭上進行燃燒過程控制以降低NOx含量，而且溫度選擇性也較強，使操作更簡單。
（5）、爐內還原氣氛均勻、壓力穩定、阻力小，而且脫硝還原帶設置在貧氧而富燃料的區域，有助于減少燃料中的氮形成NOx(即燃料型NOx)，
（6）、實現自動控制，采用獨立的可編程序邏輯控制器，根據采集的相關信號，控制、調節主要設備運行情況，實現高效脫硝。
（7）、系統設備結構簡單，設備占地極少，可以安裝在石灰窯空閑處的平臺上。
（8）、投資極低，性價比高，與選擇性催化還原 (SCR) 技術投資相比只有其10%的投資，極具投資性價比，尤其適合民營企業選擇應用。
（9）、脫硝效果顯著，氮氧化物排放指標：≤80-150mg/m³范圍
同時，該項技術還有以下典型的綜合技術效果：
該項技術是在原“唐山金泉公司”推出的“氣化法生產高活性石灰技術”基礎上進一步升級，由于“新型石灰爐爐內脫硝工藝系列技術（LNTX）”技術在使用時需要少量的水與還原劑中和，當還原劑中的水在爐內蒸發時產生的氫原子恰好與高溫石灰石發生活性反應，增加了石灰的活性，劇現場測試可提高活性度40-70ml范圍，*高活性度可達400ml以上。
“新型石灰爐爐內脫硝工藝系列技術（LNTX）”技術可直接應用該項技術裝備，不用另行增加投資，實現了增加石灰活性和脫硝雙重效果，可謂一舉兩得。
專家點評：
通過調研唐山金泉公司的“嵌入式梯級爐內還原脫硝技術（TLH）”技術，其關鍵點是淘汰了目前脫硝主流工藝中采用“氨水”等材料為還原劑的方式，由于國家在安全和環保方面對“氨水”有嚴格的運輸、儲存、使用的要求，屬于危險化學品，所以，不適用于管理措施較弱小型企業使用。新技術采用的還原劑采用各地易購的新型高分子材料，具有使用安全可靠、無二次排放污染也的特征。
同時，該項技術把傳統脫硝工藝中的“煙氣爐外二次加熱”工藝改為爐內還原反應加熱，即充分利用了石灰窯窯內的煙氣余熱也減少了增加爐外設備的投資，具有技術工藝簡潔，運行穩定可靠，一次性投資少，運行成本低，占地面積小，滿足超低排放指標的特點。
目前，該項技術已經開始推廣應用，根據工業實驗數據及現場實驗數據顯示，各項指標良好：當燃煤豎窯實驗前氮氧化物排放指標：≥450-550mg/m³范圍時，治理后氮氧化物排放指標可以穩定在≤80-150mg/m³范圍，脫硝率已經≥80%，通過不斷摸索和改進，指標將會有進一步提高。
（三）、石灰窯低溫脫硫脫硝一體化技術
技術原理：該項工藝的脫硝是利用臭氧發生器制備臭氧，通過布氣裝置把臭氧氣體均布到煙氣管道截面，在管道中設置煙氣混合器，使臭氧與含NOX的煙氣在煙氣管道中充分混合并發生氧化反應。將煙氣中的NOX氧化為容易吸收的NO2和N2O5。再利用鈣法脫硫洗滌塔，對NO2和N2O5進行吸收反應，生成Ca(NO3)2與Ca(NO2)2，*后再與硫酸鹽一起排放至沉淀池沉淀后外排，石膏清出后綜合利用。
其主要反應式為：
NO+O3=NO2+O2
2NO2+O3=N2O5+O2
4NO2+2Ca(OH)2=Ca(NO2)2+Ca(NO3)2+2H2O
N2O5+ Ca(OH)2 = Ca(NO3)2+H2O
脫硫劑及吸收劑為石灰(Ca(OH)2)。在洗滌吸收塔內，煙氣中的SO2、高價態氮氧化物與石灰漿液反應后生成CaSO3、Ca(NO2)2、Ca(NO3)2，生成的CaSO3在塔漿液池就地強制氧化為石膏，石膏經沉淀池沉淀后定期清出綜合利用，Ca(NO2)2、Ca(NO3)2溶于水，達到一定濃度后排放。
專家點評：
該項工藝在實際使用中難點較多，比如：由于石灰窯中的煙氣NOx的含量是不均衡的，極難控制好臭氧用量，臭氧不足或過量而影響氧化效果及對后續設備造成影響。
同時，氧化后的NOx還要進入脫硫脫硝塔中通過堿液將二氧化硫及氮氧化物脫除，這種工藝與傳統的濕法脫硫脫硝并沒有本質的區別，同樣需要有漿液池、也產生CaSO3石膏等危廢產物。
（四）、陶瓷纖維管除塵脫硫脫硝一體化工藝：
該項工藝是采用觸媒陶瓷纖維濾管塵硝硫一體化裝置處理工藝，其高溫除塵脫硝一體化工藝的核心設備是“陶瓷濾芯除塵器”。“陶瓷濾芯除塵器”是一種新開發出來的多污染物高溫煙氣凈化設備，它克服了傳統布袋除塵器無法在高溫環境下使用，靜電除塵器又無法控制穩定的超低粉塵排放的缺點，既能耐高溫，又能保證持續穩定的超低粉塵排放（小于 10mg/Nm3 濃度水平）。煙氣從中間的煙道進入除塵器內部，經過導流板均流后，從濾芯底部向上流動，均勻通過各濾芯。在負壓抽 吸作用下，煙氣攜帶而來的 Ca(OH)2 被均勻分布于陶瓷濾管表面的粉餅層上，形成了很大的脫硫反應表面積，使得煙氣中的 SO2 等酸性氣體分子更容易在陶瓷濾管的粉餅層表面被吸附脫除，具有較高的脫硫效率。粉塵顆粒被截留在濾芯表面，從而防止堿金屬等接觸催化劑使其失活，進一步延長濾芯的使用壽命。高溫脫硫除塵的煙氣，在復合陶瓷管中的催化劑作用下，煙氣中的 NOX 與 NH3 反應生成無害的 N2 和 H2O。
專家點評：
該項工藝中，除塵效果優，系統壓降不高，而且除塵直接<10mg/m3，這是傳統布袋及電除塵做不到的條件，尤其是其陶瓷纖維濾管適用溫度 250-350℃，耐高溫，不可燃，使用年限可以達到5年，這個是普通布袋除塵器不可比擬的。
缺點：該系統采用濃度為 20%的氨水作為脫硝劑，也存在氨逃逸問題和安全問題。而且由于處理煙氣溫度適應范圍在300℃~360℃之間才具有較高的反應效率，所以不適用石灰窯200℃以下煙氣的應用。目前，該項工藝還沒有發現在石灰窯上的成功案例，其應用效果還需要進一步確定。
五、結語
我國石灰行業是從長期忽視環境保護導致經濟粗放發展、污染加劇中走來。當前，面對環境治理“局部改善，總體形勢嚴峻”的復雜局面，我們應加快綠色創新，構建綠色產業體系，擴大綠色投資。
同時要認真分析石灰行業對環境的影響，解讀新的環保法規，充分了解石灰行業面臨的新挑戰和新機遇，行業從業者要自我加壓，正確理解公共環境利益和企業經濟效益和生存環境之間的利害關系，加速產業轉型升級，走高質量發展之路，加強生態環境整治，堅定不移走綠色崛起之路。
從近期的石灰行業整治工作中我們不難發現，雖然是嚴格整治“散、小、亂”，但是，一批擁有超前發展眼光的新投資者正在“趕潮”進入，借以發展新的產業鏈，打造新的經濟增長點。所以，我們應當看到，只要牢記綠色清潔生產的企業發展原則，加大環保投入，就能把握新機遇、登高一躍，乘勢而上，取得新的突破。
資料編輯：
中國石灰產業學會
孫 菲
2021年05月21日
編者說明：本文第三節”和“第四節”部分內容為摘編自中國石灰產業學會發布的《“十四五”石灰行業產業鏈全景發展報告》。
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